MP—AES氢化物发生法测定印刷品中可迁移元素
【摘 要】最新技术的微波等离子体原子发射光谱仪（简称MP-AES）采用氢化物发生法同时测定印刷品中砷（As）、钡（Ba）、镉 （Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）、铅（Pb）、 锑（Sb） 、硒（Se）等8种有害可迁移元素，各元素标准曲线线性良好，相关系数≥0.999，相对标准偏差在1.8%以内，方法检出限范围为0.04mg/kg-2.97mg/kg，优于单通道直接进样模式下的方法检出限0.01mg/kg-11.54mg/kg，加标回收率在92.0%～120.0%之间。MP-AES采用空气和氮气运行，安全经济、节能环保，本检测方法简单快速，具有较好的精密度和准确性，适合印刷品中有害可迁移元素的测定。
【关键词】微波等离子体原子发射光谱仪 氢化物发生法 可迁移元素 印刷品
中图分类号：O657.31 文献标识码：A
绿色环保早已是一个全球化的理念。我国是世界第三印刷大国，推行绿色印刷发展战略既是关注人类健康和安全、以人为本的可持续发展理念的一部分，也是实现节能减排、低碳经济的产业结构调整的重要一环。自2011年原新闻出版总署与环保部联合发布了《关于实施绿色印刷的公告》，一场绿色印刷的革命已经席卷中国的印刷行业。截止2013年12月31日，我国印刷行业获得绿色认证的企业已达400余家。依据HJ 2503.1—2011《环境标志产品技术要求 印刷 第一部分：平版印刷》要求，对印刷品中可迁移元素进行科学、准确的测定是我国全面实施绿色印刷战略的重要技术保障。
本文使用的仪器是微波等离子体原子发射光谱仪（简称MP-AES），采用空气即可运行，具有多元素同时分析功能，比AAS具有更宽的线性范围和更安全简便的操作条件、更高的灵敏度和优异的检出限，实验中采用氢化物发生法引入样品。通过对照实验，检测不同浓度的还原剂和稳定剂对同一样品结果的影响，筛选出最适合氢化物发生法的还原剂比例；比较了单通道直接进样与多通道氢化物发生法进样的方法检出限，还进行了方法精确度实验和加标回收率实验，建立了一套完整的MP-AES氢化物发生法测定印刷品中可迁移元素的检测方法。
1 实验部分
1.1 实验仪器与试剂
Agilent MP-AES 4100微波等离子体原子发射光谱仪。参数如下：雾化器，惰性同心型；雾化室，多模式进样型；蠕动泵，五通道；雾化器压力，80kPa-240kPa；泵速，12rpm；背景校正，Auto；积分时间，3s-10s；重复读取，2次；仪器稳定延时，10s。
试剂：超纯水自制（Millipore，电阻率为18.2MΩ·cm）；氢氧化钠（粒）（分析纯，天津市河东区红岩试剂厂）；盐酸（优级纯，北京化工厂）；硼氢化钾（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；As、Ba、Cr、Cd、Hg、Pb、Sb、Se标准溶液（1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。
1.2 样品前处理
本文中的检测样品为平版印刷的包装装潢印刷品，将印刷品与瓦楞纸或其它厚型包装材料物理分离后，取着墨面积最大、墨色最深的印刷部位，将表面覆膜撕去后，剪取质量不小于2g的样品。样品处理严格按照GB6675-2003[1]规定进行。
1.3 还原剂溶液配制
本实验氢化物发生法采用硼氢化钾-酸还原体系，KBH4溶液浓度对测定的影响较大，另外硼氢化钾水溶液很不稳定，且浓度越低越不稳定，加入适量氢氧化钠可提高其稳定性。实验中分别配置KBH4含量为1wt%、2wt%、3wt%、5wt%的溶液，并分别对应MKBH4∶MNaOH质量比2∶1、3∶1、5∶1，进行同一样品的检测。对比结果表明，当KBH4含量为2wt%，MKBH4∶MNaOH质量比为3∶1时，特征元素As、Se、Hg的峰强度值和峰形良好，且基线噪声合适，其他元素检测结果也很理想，故选择该比例配置还原剂溶液。
1.4 标准曲线的绘制
八元素混合标准溶液配制：将浓度为1000μg/ml的各元素单标溶液分别取1ml加入10ml容量瓶中，用5vol%的盐酸溶液定容至10ml，得到浓度为100μg/ml的母液，而后逐级稀释，得到五级标准溶液浓度（μg/ml）为2.0、1.0、0.5、0.2、0.1。八种元素分析谱线选择： As（188.979nm）、Se（196.026nm） 、Sb（217.581nm）、Cd（228.802nm）、Hg（253.652nm） 、Cr（357.868nm） 、Pb（405.781nm）、Ba（455.403nm）。仪器经过校准和自动优化后逐级进样，绘制标准工作曲线。本实验中各元素工作曲线线性良好，线性相关系数均大于0.999。
2 结果与讨论
2.1 方法检出限对比实验
在标准工作曲线下，测定5vol%盐酸溶液（空白）11次，以其测试结果的3倍标准偏差对应的浓度根据前处理的取样量和定容体积换算成本方法检出限[2]。结果表明，氢化物发生法进样的仪器检出限范围0.04mg/kg-2.97mg/kg，优于单通道模式下的仪器检出限范围0.01mg/kg-11.54mg/kg，特别对于As、Se、Hg、Sb元素，氢化物发生法的检出限提高十分明显，如表1所示。
2.2 方法精确度
为验证MP-AES氢化物发生法测定八种元素的精确度，对任意浓度的样品重复检测8次[3-6]，计算相对标准偏差，均符合标准（表2）。
2.3 加标回收率
由于在常见的印刷品样品中这八种元素存在多种不可检出的现象，本文旨在说明MP-AES氢化物发生法的准确性，故以浓度为1.0μg/ml的八元素混合标液作为基体进行加标回收率实验[7]。加标回收率范围为92.0%～120.0%（表3）。
结语
本文通过对照实验，探索出最佳氢化物发生法还原剂（KBH4）溶液浓度为2wt%，KBH4与NaOH的质量比为MKBH4∶MNAOH=3∶1；对比单通道直接进样与多通道氢化物发生法进样两种模式下的方法检出限，结果表明采用氢化物发生法更具有优势，方法检出限范围从0.01mg/kg—11.54mg/kg提高至0.04mg/kg—2.97mg/kg，尤其是对As、Se、Hg、Sb的检测灵敏度提高十分明显。各元素具有理想的方法精密度，相对标准偏差均不大于1.8%，加标回收率在92.0%～120.0%之间。MP-AES氢化物发生法运用于检测印刷品中的有害可迁移元素，具有安全、快速、低成本的特性，并且检测灵敏度高、线性范围宽，数据准确，操作简单，是一种无机分析的理想技术。
参考文献
[1] GB 6675—2003.国家玩具安全技术规范[S].
[2]吴春华，赵洋，马琳等.微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）法同时测定皮革及纺织品中重金属元素[J].环境化学，2012，31（1）：126-129.
[3]严格，欧阳昆，吴春华.微波等离子体原子发射光谱仪在绿色印刷品环保检测中的应用[J].包装工程，2013，34（3）：134-136.
[4]禄春强，刘峻，孙多志等.ICP-AES测定玩具中17种元素的特定迁移量[J].光谱实验室，2013，30（2）：767-770.
[5]王欣，幸苑娜，陈泽勇.ICP-MS法测定纺织品中9种可迁移重金属元素[J].质谱学报，2011，32（4）：246-251.
[6]鲁丹，阮毅.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定工业废水中铅、镉、铬和砷[J].理化检验-化学分册，2007，43（12）：1022-1023.
[7]王欣，幸苑娜，陈泽勇.ICP-MS法测定玩具中17种可迁移重金属元素[J].分析测试学报，2011，29：2013-218.
下一篇：飞秒激光