可食性膜的制备及其在食品工业中的应用

摘 要：随着人们环保意识的增强，石化塑料产品造成的危害引起人们越来越多的关注。中国作为塑料制品的生产和消耗大国，对可降解材料的研究也更加深入。淀粉作为一种研究开发最早、可再生、可降解、无污染的成膜材料，正引起越来越多学者的关注和研究。本文简述了淀粉膜的制备工艺及变性淀粉添加改性、交联改性、酶作用改性等性质改进的方法和效果，并讨论添加剂对淀粉膜性质的影响，希望为淀粉膜的研究发展提供支持。

关键词：淀粉膜；交联改性；变性淀粉；机械强度

Abstract：With the enhancement of people´s environmental protection awareness， the dangerous caused by petrochemical plastic products attach more and more growing attention. China is a big country of plastic production and consumption， people have researches on degradable materials more in-depth. Starch is the earliest research and development renewable， biodegradable， non-polluting materials for film-forming， is causing growing attention and research. This paper summarizes the preparation process of starch film and improved methods and results such as adding modified starch， crosslinking modification and enzyme modification. It also discussed the affect of a number of additives on the properties of starch film， hoping to support the study and development of starch film in the literature.

Key words：Starch film； Cross-linking； Modified starch； Mechanical strength

中图分类号：TS206

近年来，可降解膜因其优越的性能而受到广泛关注，在可降解膜的设备工艺和材料的选择方面，人们进行了很多深入研究[1-5]。在材料方面，淀粉是开发及应用最早的成膜材料，但普通的淀粉膜成膜后强度不高且脆性较大，因而其用途受到很大的限制。众多学者研究了各种方法改性淀粉，如进行交联改性、添加增塑剂、酶处理等方法，并测量了改性后淀粉膜的机械性能。本文对淀粉膜的制备工艺及改性综述如下。

1 淀粉膜的制备

1.1 淀粉的选择

成膜原料的选择很多，在淀粉膜制备中，淀粉因分子量的大小和直链淀粉与直链淀粉的不同，在加工特性上有明显差异，目前的加工使用的有玉米淀粉、马铃薯淀粉等。在成膜特性上，淀粉的分子量越大，直链淀粉越多，则成膜特性越好。有研究表明，淀粉过筛后加入甘油等配料，经乳化和糊化，加入事先溶解好的卡拉胶、海藻酸钠等胶体，搅拌均匀，即得制膜原材料[6]。

1.2 膜的生产工艺

在传统的膜生产工艺中，通常使用混合淀粉原料，经一定比例混合后，加入温水乳化，再加热进行糊化，涂抹在光滑铜带上，干燥后剥离，即得食品生产中常用的糖果内包装材料[7]。传统工艺生产的这一类的淀粉膜强度较差，机械性能也差，仅能用作食品的内包装材料。

2 淀粉膜机械强度的改进

2.1 交联剂对淀粉膜机械强度的影响

在淀粉中添加交联剂能使淀粉膜的抗拉强度提高，吸水性能减弱，具有较好的包装特性。在交联剂的选择方面，食品工业中常用的有三氯氧磷、三偏磷酸钠、己二酸、六偏磷酸盐等。有研究在玉米淀粉中添加交联剂，与未添加交联剂的淀粉成膜后进行比较发现，交联剂会是淀粉成膜后机械强度，拉伸强度提高，但是溶解性降低，折痕也更加明显[8]。

淀粉里加入褐藻酸能提高膜的透水性，加入交联剂则能降低透水性和透气性，淀粉原料中掺入直链的多糖，也能降低透水性和透气性。出现以上效果的原因可能是加入交联剂后，淀粉中亲水基团减少，使之成膜后水溶性变小，因此，用于食品防潮必大有作为。

2.2 酶改进法

（1）用普鲁兰酶改进淀粉膜。直链淀粉具有较好的成膜特性，有研究通过在淀粉中添加切支酶，切断直链淀粉中的α-1，6-葡萄糖苷键，从而使支链淀粉转化为直链，普鲁兰酶即一种切支酶。经切支酶处理变性后的淀粉，成膜具有更高的机械强度和更低的透气性。酶反应也不需要高温，减少了生产能耗及污染的产生，是一种绿色环保的包装材料，具有很好的发展前景。

（2）用异淀粉酶改进淀粉膜的研究。与切支酶的原理类似，异淀粉酶也可以催化支链淀粉脱支，提高淀粉中直链的比例。淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成，其成膜特性则完全不同。直链淀粉成膜后能保持较高的机械强度和韧性，而支链淀粉成膜后則强度很低。

2.3 变性淀粉对淀粉膜机械性能的影响

变性淀粉即天然淀粉经过物理、化学或酶法等方法处理后而成的淀粉。对于淀粉膜的制备而言，影响膜的特性的因素主要有淀粉中直链与支链的分子比例、淀粉分子上的其他基团、淀粉分子量的大小等[9]。磷脂淀粉、醋脂淀粉、羧甲基淀粉等通过在淀粉分子上交联基团，减少了淀粉分子中氢键的聚合，改善淀粉的特性。有研究表明，在马铃薯醋酸酯用量为20%的条件下，制成的淀粉膜在机械强度、透明度、透水性和糊化条件等方面，具有较好的成膜特性。为增加淀粉膜的机械性能，按比例添加变性淀粉，在淀粉中添加海藻酸钠和卡拉胶等交联剂，再通过加入甘油、山梨糖醇等增塑剂可增加淀粉膜的机械强度和柔软性，所制出的淀粉膜柔软光亮，机械强度好。

3 不同添加物对淀粉膜的影响

仅改性的淀粉膜仍存在大量的支链淀粉，其成膜性能仍然有待提高。针对不同的原料膜添加了一些合适的添加物，其性能得到提高。

3.1 增塑剂的作用

淀粉膜由于自身结构的影响，其成膜后的伸长率、强度等有缺陷，而适当添加增塑剂后，其性能有很大提高。研究表明，淀粉膜的延展性和柔软度可以通过加入乙二醇等增塑剂来提高[10]。但增塑剂的用量不宜过高，增塑剂能提高延展性，但机械强度会相应降低。用乙二醇和丙三醇作为混合增塑剂，可提高淀粉膜的保水性，使之不会因为失水而脆硬，保持了淀粉膜的柔软，在加工淀粉膜时，使用较广泛。

3.2 加入脂对淀粉膜的影响

淀粉分子本身具有可溶性，因此淀粉膜的透水性较好，一定程度上也限制了其应用范围。在淀粉中加入脂类后，可增加淀粉的疏水性，从而使淀粉成膜后，对于水的阻隔性能增加。但脂类物质本身的机械强度就很低，加到淀粉中后，会降低淀粉的成膜性能和强度。如在淀粉6%（以0.04%三氯氧磷）膜中加入0.0%～0.4%硬脂酸軟脂酸1∶1，聚乙二醇0.6%，65 ℃干燥2.5 h后，成膜的延展性和机械强度均有减小。其原因可能是脂的加入使淀粉分子的空间排布受阻[11]。

3.3 加入胶体对淀粉膜的影响

在一定的限度内，添加胶体物质能改善膜的特性。如，加入海藻酸钠和卡拉胶在2%～5%范围内，成膜强度和透明度随胶体用量的增加而变强，而用量超过5%后，成膜变得困难，影响淀粉膜的生产效率。

4 淀粉可食膜在贮藏中机械强度的变化

有试验将添加乙二醇、丙三醇和不添加增塑剂的淀粉薄膜放置不同时间后，测量其物理性能。测试结果显示，在放置的前14 d各种薄膜的抗张强度下降很快，下降约20%，随后其抗张强度下降趋势变缓慢；添加了增塑剂的薄膜其抗张强度随时间变化稳定性变差，一般的淀粉膜具有更好的稳定性。对于淀粉膜放置过程中的伸长率，一般淀粉膜具有更高的稳定性，而对比添加乙二醇、丙三醇及其混合物的膜，混合增塑剂的伸长率最大，而且随时间延长下降速率和下降总量都最小。因此增塑剂的添加在提高淀粉膜的机械性能的同时，并不能增加其机械性能的稳定性[12]。

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