六方相和立方相CdS声子色散和热力学特性研究
材料,在常温下具有禁带宽度为1.45eV的直接带隙,其薄膜带隙为2.42eV,同时有着与ZnO相似的电子结构和物理性质,且薄膜带隙非常接近太阳能电池需要的最优带隙,因此可以有效吸收可见光能量,具有很高的理论转换效率(28%),成为制备高效率、低成本的多晶薄膜太阳能电池的理想吸收层材料。另外,CdS吸收系数为104~105cm-1,电子亲和势为4.5eV(和二氧化锡(SnO2)接近),能和SnO2形成良好的欧姆接触,具有很强的广电效应;它有很高的光透过率,作为太阳能电池的窗口层,可以保证有尽量多的光子供吸收,同时还有较大的光电率。因此CdS成为光电器件、光催化、太阳能电池、光探检测器以及非线性光学材料等领域的研究热点,特别是在新型广电材料应用方面具有潜在的前景。
近年来,由于采用电化学沉积法制备CdS可以实现大面积沉积,成膜均匀致密且薄膜对基底的附着良好,尤为重要的事可得到吸收边陡直、适于异质结CdTe电池的窗口层材料,引起了特别的关注,得到众多科研小组的重视。李越湘等利用水热合成法和热溶剂等制备出用不同长/经比的Cd纳米线型光催化剂,并以一定浓度的甲酸水溶液作为对比研究对象,进而得出CdS纳米材料催化性能方面的重要结论:与甲醛水溶液相比,CdS纳米材料的光催化性能受多种因素影响而十分显著,这些影响因素包括结晶度、制备手段和晶体颗粒大小等。在进一步的实验中,为了在避免微晶LO声子对实验结果产生干扰的同时获得CdS的非均匀线宽,而拟合出线宽随温度变化曲线来加以研究。这研究结果表明,CdS中由于存在多种结构共生且声子对其实验结果影响显著,因此晶体中的声子成为影响其关键物性不可忽视的重要因素,但到目前为止还未见相关文献报道关于CdS不同结构的声子色散关系研究。因此,本论文从CdS的声子色散关系出发采用超软贋势方法计算CdS的声子色散和热力学特性,揭示不同结构CdS的热力学特性和声子色散的关系。
2计算模型及方法
采用CASTEP(Cambridge serial total energy package)软件,运用第一性原理超软贋势方法对CdS光电特性进行理论计算。采用BFGS(Broyden, Fletcher, Goldfarb and Shannon)算法对CdS体系的几何结构进行优化,在结构优化的基础上分别计算CdS的声子色散,声子态密度和热力学特性。计算中不考虑自旋的影响,离子实与价电子之间的相互作用采用超软贋势平面波方法处理,平面波的截断能Ecut选取450eV,选取Cd的4d64d105s1、S的3s13p1组态电子作为价电子,其余轨道电子为芯电子进行计算。自洽精度设为每个原子能量收敛至2×10-5eV,原子间最大相互作用力为0.05eV/nm,最大应力为0.1GPa,原子最大位移为0.0002nm,布里渊区k点网格设置为6×6×3。
3热力学性质
根据 Debel model假定在原子振动非常弱的情况下,忽视量子谐振子之间的作用,在温度很低(T=0K)时,CdS晶体的非平衡态的吉布斯函数可写作:
是单胞的总能量,P和 V分别是压强和体积,是振动的Helmholtz自由能,考虑到准谐近似并使用声子态密度的德拜模型,其可写为:
其中,是德拜温度,n是化学式中的原子总数,是德拜积分,对于各项同性的固体,可以表示为:
其中M是每个原包中分子的质量,表示晶体压缩率的绝热体弹模量,可写成:
是Poisson比(文中取),得表达式如下:
通过非平衡的Gibbs函数对体积求最小值
我们可以得到热状态方程,且热容和等温弹性模量分别用如形式表示:
4结果与讨论
4.1声子色散
图1为CdS声子色散曲线,反映了布里渊去内声子振动频率随对称点变化的关系。横坐标表示布里渊区内由对称点连起来的布里渊区积分路径。对于六方相其积分路径是,立方相的积分路径是。从图1(a)是六方相CdS声子色散曲线图,由图可知六方相CdS原胞含有4个原子,有12个振动模,其中8个是光学振动模,4个是声学振动模,在布里渊区高对称A点和点附近出现虚频,表明在此状态下的六方相CdS不稳定,即可发生相变。在积分路径上各个布里渊区点上其声子振动频率不相同,每个点上的振动频率不止一个,最大为3N个(N为原胞中原子个数),声子振动简并态均出现在各布里渊去点上。图1(b)为立方相CdS声子色散曲线图,立方相CdS原胞含有2个原子,有6个振动模,其中4个光学振动模,2个声学振动模,没有出现虚频,表明在此状态下的立方相CdS稳定。在积分路径上各个布里渊区点上其声子振动最大简并出现在。通过声子色散曲线表明在相同状态下立方相CdS比六方相CdS稳定,计算结果与文献吻合。
4.2声子态密度
图2为六方相CdS和立方相CdS的总声子态密度和各原子声子态密度图,图2(a)是六方相CdS的声子态密度,由图可知在声子态密度主要出现在3MeV~8MeV的能量范围,总态密度主要由Cd原子和S的原子的声子态密度共同贡献,但Cd原子的贡献值均大于S原子的贡献值,-2MeV~0MeV能量范围出现声子态密度,其主要由Cd原子贡献,其与声子色散曲线中的虚频对应,表明虚频来源于Cd原子的声子振动。图2(b)是立方相CdS的声子态密度图,有图可知,在0MeV下没有出現声子态密度,声子态密度主要出现在4MeV~9MeV的能量范围,总态密度主要由Cd原子核S原子的声子态密度共同贡献,但Cd原子的贡献值大于S原子的贡献值。从态密度的分布可知,六方相CdS晶格振动需要的能量低于立方相CdS晶格振动需要的能量,再次证明立方相比六方相稳定。
4.3热学性质
4.4热力学性质
在通过优化两种结构CdS得到稳定结构之后才有第一性原理得到两种结构CdS的基态密度,并经过自洽迭代计算出了相应的声子色散和声子态密度,最后根据各自的声子态密度,获得了两种几个CdS的热力学性质,如图3所示。
由图可知,两种结构CdS的熵、焓都随着温度的升高而逐渐增大,而自由能则随着温度的升高而降低,这一规律与热力学基本规律一致。其中,六方相CdS的熵和焓大于立方相CdS的熵和焓,熵和焓的差值子啊200K后逐渐增大,而六方相得自由能小于立方相的自由能,差值在400K后逐渐增大。计算数据新手六方相和立方相CdS的零点能分别是0.0337eV和0.0629eV,说明立方相结构中的原子比六方相中的活跃,这一結果与六方相和立方相CdS声子态密度分析的结果一致。六方相和立方相CdS热熔曲线随着温度的增加变化曲线变化趋势基本一致,六方相CdS的值稍高于立方相CdS的值,当温度在0K~200K的范围,热熔随着温度的变化热熔值增加很快,在200K~400K的温度范围热熔值随着温度的增加热熔值变化缓慢,当温度高于400K整体的热熔趋于一固定值,六方相和立方相CdS的这一热熔曲线变化趋势复合基本的德拜理论。两种结构CdS的德拜温度曲线随着温度增加变化差异较大,六方相CdS在0K~100K的能量范围,其随着温度的增加,德拜温度迅速增加,当温度大于100K后,增加缓慢,但仍然随着温度呈线性变化。立方相CdS的德拜温度曲线随着温度增加在0K~200K的能量范围极聚增加,当温度大于200K后几乎趋于平衡,平衡值为350K。通过比较发现,立方相CdS是稳定相。
5结论
通过模型的建立及优化,以稳定结构模型进行了生长谱的计算与分析,得到六方相和立方相CdS的热力学性质,结论如下:①六方相热力学性质不稳定,其不稳定性主要有Cd原子振动造成,立方相的CdS是稳定相。两种结构的CdS的声子态密度均由Cd原子和S原子的声子态密度贡献,且Cd原子声子态密度的贡献值大于S原子态密度的贡献值。②通过热力学性质得到,两种结构CdS的熵、焓、自由能和热熔温度随温度的变化关系,得到六方相CdS的德拜温度随着温度的增加而增加,立方相CdS的德拜温度随着温度的增加趋于平衡其稳定时的德拜温度是350K。
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作者简介:
骆远征(1979~),男,硕士,汉,贵州遵义人,讲师,研究方向:电子功能材料研究。
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